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Um die Formeln und Strukturen der komplexen Verbindungen oder Komplexe zu erklären, die durch Übergangsmetallsalze mit molekularen Spezies wie Ammoniak gebildet werden, prägte Werner die Begriffe Primärvalenz und Sekundärvalenz. Diese Konzepte sind bis heute gültig, mit der Ausnahme, dass der Begriff "Oxidationszustand" den Begriff "primäre Valenz" ersetzt hat und der Begriff "Koordinationszahl" den Begriff "sekundäre Valenz". Werner hatte erkannt, dass ein Übergangsmetallsalz eine komplexe Verbindung bilden kann, in der das Metallion an eine Reihe von Gruppen gebunden ist, die nicht unbedingt die ursprünglich im Salz vorhandenen Gegenanionen sein müssen. Die räumliche Ausrichtung dieser Metall-Bindungsgruppen würde dazu führen, dass der Komplex eine bestimmte geometrische Struktur aufweist. Koordinationsverbindungen waren schon immer eine Herausforderung für die anorganische Chemie. Wissenschaftler, die sich mit Koordinationsverbindungen befassen, sind Kooser, Lewis, Sidgwick usw.